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| 無機(jī)粉體材料在塑料薄膜中的應(yīng)用 |
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目前，在中國(guó)每年至少有400萬噸的無機(jī)粉體材料作為原料的一部分被用于塑料制品的生產(chǎn)。用無機(jī)粉體材料替代部分石油產(chǎn)品，一方面，每年可以節(jié)約數(shù)百萬噸石油；另一方面，對(duì)于所生成的塑料制品而言，不但有利于降低原材料成本，而且可以使填充塑料材料的某些性能按照預(yù)定的方向得到改善，從而提高塑料制品的巿場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。 常用無機(jī)粉體材料種類及作用 據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)500余家碳酸鈣廠家生產(chǎn)的約500萬噸產(chǎn)品中，有一半是銷往塑料行業(yè)的。此外，滑石粉、煅燒高嶺土、硅灰石粉等多種無機(jī)粉體材料也被廣泛應(yīng)用，有的甚至成為功能性塑料材料不可缺少的組成部分。 碳酸鈣 碳酸鈣是塑料加工時(shí)用得廣、用量的無機(jī)粉體填料。據(jù)中國(guó)無機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)鈣鎂分會(huì)統(tǒng)計(jì)，每年用于塑料填充的碳酸鈣總量在二百多萬噸，是各種用途中所占份額的，約50%左右。 根據(jù)加工方法不同，碳酸鈣分為輕質(zhì)和重質(zhì)兩種。輕質(zhì)碳酸鈣（簡(jiǎn)稱輕鈣）是由石灰石經(jīng)煅燒、消化、碳化而成的，其間經(jīng)歷了化學(xué)反應(yīng)，而重質(zhì)碳酸鈣是經(jīng)研磨（干法或濕法）而成的，只有粒徑大小的變化而無化學(xué)反應(yīng)過程。目前在塑料薄膜中使用的碳酸鈣都是1250目的重質(zhì)碳酸鈣，已大量用于PE包裝袋的生產(chǎn)，在農(nóng)用地膜中因透光性受到影響，雖然可以使用，但添加量較小。 1） 重鈣的細(xì)度對(duì)PE薄膜力學(xué)性能的影響十分明顯，見表1。 表1 重質(zhì)細(xì)度對(duì)PE薄膜力學(xué)性能的影響
PE薄膜生產(chǎn)企業(yè)對(duì)重鈣的添加量十分關(guān)心，希望添加量越多越好，但同時(shí)力學(xué)性能、耐老化性能、透光性都不要受到過大的影響。特別是在農(nóng)用地膜中到底能夠使用多少碳酸鈣是非常值得努力探討的問題。寶雞云鵬塑料科技有限公司對(duì)此進(jìn)行了有益的探索，并取得喜人的成果。表2列出純LLDPE地膜及分別添加10%、15%、20%、33%云鵬公司生產(chǎn)的納米改性塑料復(fù)合材料的LLDPE地膜的力學(xué)性能。 表2 云鵬牌納米改性塑料復(fù)合材料填充LLDPE地膜的性能檢測(cè)結(jié)果
3） 碳酸鈣的環(huán)境效應(yīng)——可環(huán)境消納 “可環(huán)境消納塑料”是指能綜合利用環(huán)境條件的，能適應(yīng)垃圾處理方式的，既可在所處環(huán)境中降解，又可堆肥處理或有利于焚燒且危害較小的塑料。 在可環(huán)境消納塑料制造過程中，碳酸鈣是重要的組成部分。研究結(jié)果表明，含有30%重鈣的光降解膜，在暴曬時(shí)其羰基指數(shù)（表徵光降解程度的指標(biāo)）達(dá)到某一數(shù)值時(shí)比不含碳酸鈣的光降解膜要提前數(shù)天，對(duì)環(huán)境消納有利。同時(shí)碳酸鈣的存在無論對(duì)PE薄膜填埋后繼續(xù)降解，還是對(duì)焚燒時(shí)減少有害物質(zhì)的生成，保護(hù)焚燒裝置都非常有利。和添加淀粉的降解膜相比，碳酸鈣回歸自然時(shí)其化學(xué)需氧量CODcr值（用于衡量水中還原性物質(zhì)污染的程度）為0，而含有15%淀粉的聚乙烯薄膜其CODcr值為96。 滑石粉 滑石粉是僅次于碳酸鈣的塑料用填料，每年在塑料中的應(yīng)用數(shù)量都在二十萬噸以上，而且隨著滑石粉的某些物理化學(xué)特性得到進(jìn)一步深入的認(rèn)識(shí)，它的應(yīng)用范圍和數(shù)量正在急劇增大。 1） 作為農(nóng)膜保溫劑使用 含硅元素的礦物，如云母、高嶺土和滑石對(duì)紅外線具有阻隔屏蔽作用。在農(nóng)用大棚膜中加入適量的這種礦物粉末可以提高塑料薄膜對(duì)紅外線的阻隔性，從而減少棚內(nèi)熱量在夜間以紅外線輻射形式向棚外散失，提高其大棚的保溫性。 輕工業(yè)塑料加工應(yīng)用研究所在上世紀(jì)九十年代初的研究成果表明： ①云母粉、高嶺土、滑石粉和輕質(zhì)碳酸鈣在填充量相同時(shí)（細(xì)度相近且均經(jīng)過表面處理），對(duì)聚乙烯薄膜力學(xué)性能的影響接近，其中高嶺土和云母粉填充的薄膜力學(xué)性能更好一些。 ②含硅元素的填料填充的LDPE薄膜對(duì)7-25μm紅外線的阻隔作用明顯優(yōu)于不含Si的無機(jī)填料——輕質(zhì)碳酸鈣，而云母粉、高嶺土和滑石粉的紅外線阻隔性相似。 ③三種含Si的填料中，云母粉填充的LDPE薄膜的透光率，而且接近純LDPE塑料薄膜的透光率，高嶺土和滑石粉的次之，但都高于碳酸鈣填充的薄膜。 由于滑石粉價(jià)格便宜和便于操作，其透光性和紅外光阻隔性雖然不如云母粉和高嶺土，但仍能在保持較好透光性的同時(shí)提高其保溫性，故在農(nóng)用塑料棚膜中已得到廣泛應(yīng)用。目前農(nóng)膜生產(chǎn)廠根據(jù)膜的品種（耐老化膜、雙防膜、多功能膜等）不同，使用超細(xì)滑石粉的量為1%-6%。 2） 作為成核劑使用 結(jié)晶性聚合物如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）等，在加工熔融后的冷卻定型過程中，一部分大分子將排列有序，稱之為結(jié)晶。 結(jié)晶不僅需要一定的溫度和冷卻速率，還需要先生成晶核，接著才是晶體的生長(zhǎng)。成核劑有兩個(gè)主要作用，一是總結(jié)晶速率增大，可確保熔融聚合物在冷卻過程中更迅速地固化，從而縮短注塑成型循環(huán)周期，提高工效；二是平均球晶尺寸下降，拉伸強(qiáng)度、熱變形溫度和硬度在成核劑作用下都得以增強(qiáng)，透明度增加、濁度下降。 滑石粉作為PE或PP的成核劑使用，首先要求顆粒要小，粒徑越小其顆粒數(shù)越多，意味著結(jié)晶中心越多。同時(shí)生長(zhǎng)的晶體數(shù)目越多，晶體本身的尺寸越小，整個(gè)材料的性能就越好。同時(shí)也要求在熔融狀態(tài)下滑石粉的分散越徹底越好，團(tuán)聚現(xiàn)象越輕微越好。 3） 以滑石粉為主要填料的透明型填充母料 在塑料薄膜中使用碳酸鈣雖然可以得到降低成本的效果，但用量大時(shí)，薄膜的透明性受到較大影響，引起一些用戶的誤解。透明型填充母料針對(duì)這一情況，在填料的選擇和加工工藝方面做了重大改進(jìn)，使PE薄膜的透明性有了很大的改進(jìn)。表3和表4分別為添加20%和30%透明母料后的薄膜的光學(xué)性能和力學(xué)性能。 表3 透明母料對(duì)HDPE薄膜光學(xué)性能的影響
由于煤系高嶺土中含有可燃物碳及多種形態(tài)的水（吸附水、結(jié)晶水），在用做塑料薄膜的添加劑時(shí)必須先經(jīng)過煅燒，實(shí)現(xiàn)脫水、脫碳，由黑色變成白色的煅燒過程。在高溫下煅燒，礦物不僅要經(jīng)歷脫水、脫碳的歷程，而且還有可能在礦物的結(jié)晶形態(tài)上發(fā)生種種變化。如果莫來石相含量過高，由于莫來石的硬度太高，將會(huì)對(duì)塑料加工機(jī)械設(shè)備關(guān)鍵部件——螺筒和螺桿造成嚴(yán)重磨損，帶來生產(chǎn)效率下降、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的不良后果。此外煅燒高嶺土的粒度及分布、白度和價(jià)格等因素，也必須加以認(rèn)真對(duì)待。 地球上接收到的來自太陽的光其波長(zhǎng)98%集中在0.3-3.0μm范圍內(nèi)，分為紫外光（0.3-0.4μm）、可見光（0.4-0.7μm）和紅外光（0.7μm以上）三大部分，其中白天供農(nóng)作物進(jìn)行光合作用的可見光是太陽光轉(zhuǎn)化為地球上的熱能的主要形式。夜晚從地球表面向大氣層散發(fā)熱量的主要形式即能量的90%是以7-25μm的紅外光輻射的，其峰值為11-13μm。用農(nóng)用塑料薄膜扣成的大棚，主要是使棚內(nèi)溫度遠(yuǎn)高于棚外，使農(nóng)作物得以早發(fā)芽、早成熟，寒冷的季節(jié)里棚內(nèi)作物也照樣能夠生長(zhǎng)。普通的不含紅外光阻隔劑的聚乙烯薄膜對(duì)紅外光的阻隔能力很差，不足25%，因此雖然在白天太陽光透過棚膜，將能量留在棚內(nèi)轉(zhuǎn)化成熱能，使棚內(nèi)溫度升高，但在夜間由于棚膜對(duì)紅外光阻隔性差，大部分熱量會(huì)以輻射形式散失到棚外。為此只能增加棚膜的厚度，而這種增加不僅提高阻隔性有限，而且受膜的成本限制也不可無限制地加厚。的辦法是將對(duì)紅外光有阻隔作用的物質(zhì)加到塑料薄膜中使其紅外光輻射到棚膜上時(shí)，不能穿透過去，又重新反射回棚內(nèi)，達(dá)到塑料大棚保溫的效果。 純聚乙烯薄膜（厚度0.08-0.1mm）對(duì)7-25μm波長(zhǎng)范圍的紅外光透過率為70%-80%，通過添加紅外光阻隔劑，可使紅外光透過率減少到50%以下。德國(guó)CONSTAB聚合物-化學(xué)有限公司可將紅外光透過率減少至25%以下；北京巿塑料研究所研制的0.05mm 厚的無機(jī)填料填充的聚乙烯薄膜，7-11μm波長(zhǎng)范圍的紅外光透過率可減至36%；河南省焦作巿塑料廠生產(chǎn)的0.05mm厚的無機(jī)填料填充的聚乙烯薄膜，7-14μm波長(zhǎng)范圍的紅外光透過率可減至39%。德國(guó)CONSTAB聚合物-化學(xué)有限公司以中國(guó)出產(chǎn)的粘土為原料制成商品牌號(hào)為Constab IR 0404 Id的紅外光阻隔功能母料，在聚乙烯薄膜中添加7%，使7-14μm范圍內(nèi)的紅外光透過率減少至25%以下。 煅燒煤系高嶺土添加到聚乙烯塑料中后，填充體系的力學(xué)性能優(yōu)于同等條件下的滑石粉或碳酸鈣填充體系，見表5。 表5 不同填料填充聚乙烯塑料薄膜的力學(xué)性能
應(yīng)用中的共性問題 無機(jī)粉體材料在塑料中應(yīng)用已經(jīng)獲得廣泛認(rèn)可，發(fā)揮增量、改性和環(huán)保效應(yīng)等三大重要作用，但同時(shí)也存在一些問題，制約著無機(jī)粉體材料在某些方面的應(yīng)用。這些問題在塑料薄膜上也同樣存在，需要引起我們的高度重視，并通過技術(shù)創(chuàng)新加以解決。 增重問題 非金屬礦物的密度比合成樹脂大很多，通常都要大兩三倍，有的如重晶石粉比聚乙烯或聚丙烯的密度要大五倍左右。盡管礦物填料在質(zhì)量上一比一地代替了基體塑料，但它所占有的體積僅為同樣質(zhì)量的基體塑料的幾分之一。如果礦物填料的顆粒與基體樹脂緊密接觸，沒有空隙的話，那么這種體積上的差別將直接影響到以面積或長(zhǎng)度計(jì)量的塑料材料及制品的數(shù)量，例如管子和異型材的長(zhǎng)度或人造革的面積；也直接影響到注塑成型制品的數(shù)量，因?yàn)樽⑺艹尚偷哪＞咝颓坏娜莘e是一定的，同樣質(zhì)量的熔體如果體積不同，所能成型的注塑制品的數(shù)量就會(huì)減少，結(jié)果在使用填料降低制品成本、增加經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，出現(xiàn)了因長(zhǎng)度、面積、制品個(gè)數(shù)減少的負(fù)面效應(yīng)。 由于聚乙烯薄膜在縱向和徑向都受到拉伸，無機(jī)粉體材料對(duì)PE薄膜密度的影響略顯輕微。例如加有30%重鈣的PE薄膜密度不超過1.1 g/cm3，雖然比純PE薄膜增大15%左右，但較之注塑成型制品，增大的幅度要小得多。這是因?yàn)楦叻肿硬牧显谡沉鳡顟B(tài)轉(zhuǎn)為定型狀態(tài)的冷卻過程中如被拉伸，必然使大分子之間的空隙加大。碳酸鈣粒子本身是不會(huì)形變的，但它們周圍的PE大分子是可以形變的，100%的純PE熔融物料和除碳酸鈣外70%的PE熔融物料都要經(jīng)受同樣的縱向拉伸和徑向吹脹，可形變的物料仍然都要達(dá)到預(yù)定的縱向伸長(zhǎng)（取決于轉(zhuǎn)速）和徑向伸長(zhǎng)（取決于膜泡直徑），就必須出現(xiàn)更多、更大的空隙。空隙增多、增大，意味著材料整體密度的下降。 PE薄膜在無機(jī)粉體材料添加得比較多時(shí)，密度將有所增大，需要從整體上看，按面積計(jì)算其成本是否因添加無機(jī)粉體材料而有所下降。由于無機(jī)粉體材料的價(jià)格通常都遠(yuǎn)低于高分子樹脂，因此考慮到上述因素，通常加入無機(jī)粉體材料，特別是碳酸鈣，都能使PE薄膜的原材料成本有所下降。 老化問題 加入無機(jī)粉體材料的聚乙烯薄膜存在一定的易老化問題，如果從可環(huán)境消納的角度看，是有利的，但從農(nóng)用地膜或棚膜的角度看是不利的。 表6列出福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院的研究結(jié)果。他們?cè)谘兄瓶森h(huán)境消納塑料時(shí)發(fā)現(xiàn)，在加有光降解劑的前提下，加有碳酸鈣或滑石粉的PE薄膜，在老化試驗(yàn)中羰基指數(shù)達(dá)到一定值的時(shí)間都要少于不加入碳酸鈣或滑石粉的PE光降解膜。 表6 無機(jī)粉體材料對(duì)PE薄膜老化性能的影響
大家都認(rèn)為無機(jī)粉體材料加入到聚乙烯中，其透光度要受到很大影響，即使材料性能能夠滿足使用要求，但對(duì)于農(nóng)膜和地膜來說，良好的透光度仍然是能否大量使用無機(jī)粉體材料的前提條件。 填充PE薄膜的透光性好壞主要取決于填料顆粒大小和這種無機(jī)粉體材料與基體塑料折光率的差異。和具有極強(qiáng)遮蓋力的鈦白粉、鉛白（氧化鉛）、鋅白（氧化鋅）（折射率分別為2.52、2.01和1.79）不同，方解石的兩個(gè)折射率分別為1.658和1.486，而PE塑料的折光率為1.55左右，因此加有少量碳酸鈣就顯現(xiàn)出不透明是自然的。而要想使大量碳酸鈣顆粒都呈現(xiàn)納米尺度的分散也是不可能的?；鄣恼酃饴逝cPE塑料更接近些，因此只要能分散開來，其填充PE薄膜就可以有比碳酸鈣更好的透光性。近有人找到一種礦物，填充后的PE薄膜透光度很高，幾乎和純LDPE相同，其價(jià)格又不是很高，給在農(nóng)地膜中大量使用帶來希望。 表7 幾種無機(jī)粉體材料對(duì)LDPE薄膜透光性的影響
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